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                海水棕剛玉的情況

                發布日期:2015-07-16  瀏覽次數:   文章來源:銳石公司

                導讀:化合鎂熔點高(2830℃),抗腐蝕性強,所以,燒結棕剛玉和電熔化合鎂作為堿性耐火材料的原料很多用于生鐵、鋼鐵等高溫處理的窯爐。在日本,

                化合鎂熔點高(2830℃),抗腐蝕性強,所以,燒結棕剛玉和電熔化合鎂作為堿性耐火材料的原料很多用于生鐵、鋼鐵等高溫處理的窯爐。在日本,棕剛玉重要用于耐火材料原料,年供求量為42萬t(2002年)。作為棕剛玉的原料有天生菱鎂礦和海水。海水中所含要素之一的鎂光子經過與堿性原料襯映,作為氫化合鎂回收,而后燒成所得到的化合鎂稱之為“海水棕剛玉”。日本能源匱乏,幾乎不生產菱鎂礦,但豐產優質的石灰石。石灰石和海水是海水棕剛玉工業出生和發展的一個關鍵緣由。海水棕剛玉工業在和天生棕剛玉的爭勝中,不已的開發重要用于堿性耐火材料的原料,鑒于生鐵、鋼鐵等高溫處理窯爐是不能或者缺的,并跟著這些工業制造技能的變化,為調動耐火材料的質量對其所用原料不已開展開發。
                    本文說了海水棕剛玉工業出生的背景、制造方式、開發狀態以及日本唯有的海水棕剛玉出產廠家的情況。


                2 鎂質原料
                2.1 天生菱鎂礦
                      含化合鎂的礦產能源有菱鎂礦和水鎂石(氫化合鎂)。但作為大規摸礦床存在,并可商務性規摸產出的是菱鎂礦。菱鎂礦山有石灰石、白云石的交錯礦床,鹽湖泊的化工性沉積物礦床和蛇紋石的開水效用而發生的礦床。石灰石、白云石的交錯礦床是大規摸的。棕剛玉是天生菱鎂礦經燒結得到的,外國都稱之為“棕剛玉”。在海水棕剛玉開發的初期擁有代表性的天生棕剛玉的化工合成示于表1。除希臘產棕剛玉外,化合鎂含量(燒灼基線)普通約為90%(質量),是低純度棕剛玉,棕剛玉大概上可分為奧地利產含鐵的鐵締結系和我國產的含硅量高的硅締結系兩種。


                2.2 海水中的化合鎂
                      海水中的鹽分純度按照地域或者季節而飄忽,典型的成份枚舉示于表2和表3。海水棕剛玉工業回收外,有影響的成份便是CO2成份(包含碳酸、重碳酸和游離碳酸),含量為60~80mg•kg-1。

                 

                3 海水中的化合鎂

                      戰后至1975年,因為生鐵工業的粗鋼單產以及筑爐材料———耐火材料用量急遽增長,堿性耐火材料的重要原料棕剛玉的單產也快速增長,日本海水棕剛玉工業也所以而發展起來。1950年到2002年粗鋼單產的變化,耐火材料單產的變化以及日本海水棕剛玉單產的變化示于圖片1~圖片3。

                 

                 

                    關於海水棕剛玉工業發展方面的內容已有過許多許多新聞,以下第一簡要說海水棕剛玉工業的出生背景。
                     戰前日本全部憑依我國、北北韓產的天生菱鎂礦;和日本一樣,英國憑依奧地利和希臘產的天生菱鎂礦;美國憑依我國產的天生菱鎂礦。不過,因為第二次天下大戰的爆發,天生菱鎂礦的入口方法間斷,各首都處在苦于沒有有菱鎂礦貨源的時期。在這種狀態下,激切要求對海水棕剛玉工業化開展討論和開發。
                      天下上最初已經海水棕剛玉工業化的是英國,在1936~1937年,英國以海水和白云石為原料,已經了耐火材料用海水棕剛玉的出產。其次是美國,1932年和1937年,分別引用海水、石灰(貝殼)法和鹵水、石灰(貝殼)法,工業化出產用做金屬鎂原料的海水棕剛玉,用于耐火材料的海水棕剛玉的出產約莫是1940年。在日本,以作為金屬鎂原料用的氫化合鎂出產技能為基本,1949年用豎窯已經出產耐火材料用海水棕剛玉。1953年跟著改用回轉窯,達到了500t•月-1的出產能力。為了適應日本海內很多的供求,1958年之后在各地建立了海水棕剛玉廠,60年代約莫有6家企業,1974年海水棕剛玉單產為68.8萬t,生長快速。如圖片1所示,生鐵工業在1973年第一下石油危機以前,粗鋼單產延續增長,不過,以第一下和1979年的第二次石油危機為契機,因為粗鋼減產以及耐火材料的單耗下降,海水棕剛玉工業也實現了由量向質的轉換。同時,1980年先后低廉的我國產天生棕剛玉入口量猛增,1985年我國產的高純度電熔棕剛玉插入日本市場,1987年入口商品超越了日本海內的單產。2002年日本海內的棕剛玉供應量為37萬t,其中入口量為29萬t(77%),我國占20萬t(54%)(圖片3)。從1949年迄今,日本海水棕剛玉廠家的運行狀態示于表4,但當前日本只有1家企業1座工廠。
                     2000年天下上9個國家得計有10家企業,關於近來的海水棕剛玉工業狀態在后邊插敘。

                4  海水棕剛玉的出產方式和開發目標的變化
                4.1  常規海水棕剛玉的出產方式
                      而今引用的海水、石灰法出產氫化合鎂的方式示于圖片4。Chesny對1936年工業性氫化合鎂出產方式,已做過新聞,但完全和吸收在引用的方式沒有有過大的變化。得到優質氫化合鎂的方式有:1.掏出原料石灰石中的雜質;2。拔除海水中的雜質以及碳酸成份;3.改善生成氫化合鎂的沉積性和凈化性。
                用貝肯巴哈豎窯等燒成的生石灰在自轉消石灰器中熟化呈石灰乳。不過這種石灰乳的質量對生成的氫化合鎂質量有非常非常大的影響。所以沒有有熱解體而殘留下來的碳酸鈣和粗粒部分的雜質用離心式分離機等拔除這種精制的石灰乳。


                    拔除海水中CO2成份的方式,首先是堿法,即如圖片4所示的加石灰乳,作為碳酸鈣除去。第二是酸法,即添加酸作為碳酸氣除去。酸性法拔除CO2成份的比率高(95%)。堿性法擁有的長處是:當海水經過碳酸鈣沉積槽時,可同時下降SiO2和Al2O3等雜質成份,CO2含量可下降到10mg•kg-1以下。
                海水-石灰法所生成的氫化合鎂是槳液狀,一下顆粒半徑小巧,為0.1μm前后,其存在的事情是于濃縮機中的濃縮性、沉積性、拔除鹽類以及凈化性。為此,經過氫化合鎂的晶種輪回和添加冷凝劑,使二次顆粒半徑為2~3μm,事情得到解決。
                棕剛玉的燒結工藝示于圖片5。按照棕剛玉的質量可分為一級燒結法和二級燒結法。從海水棕剛玉工業開發之初到1955年,一直是將氫化合鎂塊直截投資燒成爐開展燒結。投資請化合鎂塊,為了調動燒結性,對添加礦化劑和高溫燒成開展了討論。1955年已經引用將氫化合鎂塊干燥、加壓成型后開展燒結的方式。跟著化合鎂含量的調動,自1957年已經將氫化合鎂塊輕燒,將所得化合鎂開展加壓成型、燒結,以實現高密度化。輕燒路5采用的時分赫氏多膛焙燒爐和回轉窯;成型機采用的是壓球機等高壓成型機;燒成爐采用的是豎窯和回轉窯?;湘V含量97%以下的棕剛玉在1500~1800℃開展燒結;98%以上的高純棕剛玉在1900~2100℃開展燒結。


                4.2 海水棕剛玉開發目標的變化
                    海水棕剛玉的出產方式,當前和開發之初對比根本沒有有過大的差異,加深了調動商品質量,特別是高純度化和高體積密度化方面的討論。開發之初,海水棕剛玉是摸仿硅締結系和鐵締結系天生棕剛玉,因為生鐵工業的煉鋼工藝以及鋼鐵工業燒成帶、解體帶用磚操作前提的日益苛求,開發目標向高純度和高體積密度風向發展。表5和表6分別示出了煉鋼用棕剛玉的開發目標和鋼鐵用棕剛玉的開發目標的變化狀況。

                4.2.1 海水棕剛玉和天生燒結棕剛玉在質量方面的爭勝
                      1965年之后,棕剛玉的B2O3含量、CaO/SiO2比對棕剛玉高溫烈度的影響有過很多很多新聞,其中一部分如圖片6所示。從圖片中可知,B2O3含量越高,高溫烈度就卓著下降。鑒于海水棕剛玉而言,調控CaO/SiO2之比比較易于,不過海水中所含的硼成份被生成的氫化合鎂所吸附,所有海水棕剛玉中混入硼是不能免除的。所以,普通覺得海水棕剛玉的高溫機能莫如天生品中純度較高的希臘產天生棕剛玉。
                在這種背景下,已經了討論拔除或者下降B2O3含量的方式,工業性方式如下:
                (1) 原料生成氫化合鎂時下降B2O3含量的方式
                ? 吸附法(下降海水中的B2O3含量)
                ? 利用高pH襯映法
                (2) 棕剛玉燒結時B2O3閑逸的方式
                ? 添加Na2CO3
                ? 下降CaO含量
                生成低硼氫化合鎂的方式是:1.使海水所含的硼吸附在氫化合鎂和請化合鋯上,生成低硼海水,并使這種低硼海水和石灰開展襯映;2.把海水-石灰襯映時的高pH襯映(堿性過剩襯映),順次利用氫化合鎂中硼的解體性。
                棕剛玉燒結時逸散的方式是,在氫化合鎂中添加碳酸鈉,經過襯映,使硼成份閑逸,下降B2O3含量。棕剛玉中的B2O3含量在下降耐火材料高溫烈度的同時,對高純度棕剛玉的燒結性也有影響。在海水棕剛玉開發起初,MgO含量低、雜質多的低純度棕剛玉,硼成份生成低熔點氧化物,有利于棕剛玉的致密性。不過,如若化合鎂含量高,在燒結的初期階段,硼成份對促成方鎂石的晶粒生長,有促成其后的燒結成效。上述的高pH襯映生成的氫化合鎂,因為氫化合鈣的固溶和低B2O3含量的成效,有利于調動燒結性。

                     這樣經過丟高純度和高體積密度化的討論,結果如圖片7所示,在質量方面海水棕剛玉要優于天生棕剛玉。

                4.2.2 海水棕剛玉和天生電熔棕剛玉在質量和單價上的爭勝
                      1977年日本引用底吹和頂底復合吹煉轉爐后,作為轉爐內襯材料,已經采用鎂碳磚。該磚要求棕剛玉擁有的物理機能和鎂-鉻質等燒成磚的 熔損機理不一樣,從而要求1。高純度;2. CaO/SiO2比高;3. B2O3含量低;作為更關鍵的特性,要求方鎂石結晶粗大化。所以,對海水棕剛玉開展了高體積密度和粗大結晶方面的開發。作為體積密度大、結晶粗大的棕剛玉,開發了添加化合鋯的棕剛玉和在氫化合鎂襯映時使氫化合鐵一同沉積,含化合鐵成份的棕剛玉。方鎂石結晶半徑超越100μm的粗大棕剛玉已達到實用階段。
                    在統一時期,經過深入下降雜質和調動純度,還開發了方鎂石結晶和方鎂石結晶直截締結的高體積密度棕剛玉。該棕剛玉的特性是用光子交流松脂吸附和拔除海水中的硼成份。作為化合鎂含量99.5%,B2O3含量0.005%,體積密度3.45g•cm-3的耐火材料原料,開發出最高純度的海水棕剛玉。表7是典型的海水棕剛玉的機能。
                    另單方面,在質量方面,純度非常非常低的天生棕剛玉也一直在謀取高純度化。在我國,經過慎重挑選菱鎂礦礦床開采區以及鞏固所開采的菱鎂礦的過濾,出產出化合鎂含量約95%的棕剛玉。特別是近年來,我國和澳洲等國,將開采的菱鎂礦開展重液選礦,浮游選礦,磁力選礦等,調動礦山的品嘗,將高品嘗的菱鎂礦開展輕燒、粉碎、成型后,再開展燒結,制造出如表8所示的化合鎂含量約97%的高純度天生棕剛玉。


                     調動天生菱鎂礦品嘗的方式有制成電熔化合鎂的電熔法。在日本,電熔化合鎂是用電弧爐熔融棕剛玉,使晶粒發育達到高密度化,從而作為耐火材料用,尤其是用于高級鎂碳磚。這項技能的長處是利用天生菱鎂礦,將菱鎂礦直截或者輕燒后,用電弧爐融融使其再結晶,在熔融部位旁邊雜質成份移動,順次調動化合鎂含量。典型的電熔化合鎂的機能示于表9。已能出產化合鎂含量98%以上的電熔棕剛玉,從1985年先后,日本已經很多入口以鎂碳磚用為主的電熔化合鎂。
                    同上所述,在低純度品方面,海水棕剛玉和天生棕剛玉仍在爭勝,在高純度品方面海水棕剛玉和天生棕剛玉,在質量以及單價上的爭勝,即便是而今也存在。

                4.2.3 化合鎂復合系砂和耐火材料不定形化的相應舉措
                     海水-石灰法得到的氫化合鎂槳液,其化合鎂含量超越98%(燒灼尺度),粒徑為2~3μm(二次顆粒),可以和其他成份平均混合,復合系棕剛玉出產也比天生品有利。按照這些狀況,根據耐火材料的供求,開發除非化合鈣、化合鋁等各樣成份的復合砂。
                第一,海水棕剛玉的出產技能不已提高,日本開發了合成白云石砂。如表5所示,從引入頂底轉爐之后,爐襯材料的主干是白云石磚。初期是將天生產白云石作為安定和半安定的白云石,作為原料采用。但跟著操作前提的日益苛求,不對棕剛玉開展富化,而是向雜質含量更少的磚的風向調整。在這種場次,因為化合鈣和化合鎂的分布地區不平均,結構性剝離致使的剝離成為事情。為解決這一事情,1966年開發出合成鎂-白云石砂,合成鎂-白云石砂是在氫化合鎂中添加規定量的石灰乳而制成的,從而可以任何調控成份,而并且雜志少,抗腐蝕性好。從那之后,一直到轉爐改成頂底復吹轉爐,引用鎂碳磚底止,合成鎂-白云石砂一直作為重要原料采用。
                       當前,采用將氫化合鐵一同沉積的氫化合鎂,出產雜志少,體積密度高,抗液化性得到改善的合成鎂-鈣砂。這種砂用于不銹鋼精煉爐的鎂-鈣-碳質磚和轉爐噴補材料及光焰噴補材料。
                     典型的合成白云石砂的機能示于表10。
                       化合鋁的切合系砂有尖晶石砂,天生尖晶石僅少許生產,從而作為耐火材料原料采用的全部是合成品,合成品擁有彌補化合鋁和化合鎂的錯處的屬性。日本采用尖晶石已經于70年代,鎂-尖晶石質磚用于鋼鐵回轉窯解體帶,不過從80年代后半期,鋼包已經應用鋁-尖晶石質澆注料,高爐鐵溝渣線部位用鋁-尖晶石-SiC質澆注料。近年,因為保護地球環境意識的調動,為了實現無鉻化,以鎂尖晶石磚為核心開展了改動。鎂鋁系尖晶石砂的合成法有電熔法和燒結法。海水棕剛玉工業中引用燒結法,將氫化合鎂作為化合鎂原料,從而化合鎂、化合鋁之比可以任何調控,氫化合鎂和輕燒化合鋁可平均混合,水平達到幾微米,這也有利于調動燒結性。
                       近年耐火材料產業的動向是發展不定形耐火材料,對海水棕剛玉開展改動。作為鋼包渣線部位堿性澆注料是采用抗震性調動了鎂-鋯系砂,以及抗熱震性和抗液化性得到了調動。在鋼包底部和普通側壁部位,不再應用鋁-尖晶石生成襯映中達到致密成效的鋁-鎂質澆注料?;湘V作為微粉配用,從而抗水性得到改善的棕剛玉微粉和以往影響耐火材料高溫烈度的B2O3成份對改善澆注料用鎂微粉的抗液化性有效果,MgO含量97.5%,B2O3含量0.6%的棕剛玉也一直在出產當中。


                5 海水棕剛玉廠家的情況
                      70年代后半期,日本已經很多入口我國產天生棕剛玉,尤其是從1985年已經,我國產的高純度電熔棕剛玉很多插入日本市場,到1995年之后,日本海內的海水棕剛玉出產廠家就只剩一族企業。1970年到1980年,天下上有多家企業加入到高純度棕剛玉市場,1981年合成棕剛玉廠家的出產能力達到200萬t以上,迎來了高峰期,但和日本一樣,從90年代后半期,我國產的電熔棕剛玉成為天下棕剛玉市場的尺度品之后,天下棕剛玉單產呈遞減趨向。2000年出產耐火材料用海水棕剛玉的廠家共9個國家,10家企業,南歐地區4家,北美地區3家,亞洲地區2家,中東地區1家。其總的出產能力約為115萬t,實際單產約為78萬t。各廠家繼續以分頭不一樣的存在模式出產。

                    各廠家的存在模式有:1.向環保功用發展;2向高外加值商品方面發展;3.集頂用于耐火材料;4.減產(撤兵)等。海水棕剛玉工業的特性是:資財集約度高;低運轉率時的固定匯費負擔大;出產工序多,有氫化合鎂襯映工序、干燥工序、輕燒工序和燒結工序,從而易于實現氫化合鎂槳液、氫化合鎂粉和氫化合鎂粉新功用的開發和多元化。各廠家充分利用分頭的特性來實現事業的拓展,但近幾年來的動向是西洋的幾家出產廠家正在從耐火材料用棕剛玉出產中撤退以及縮短規摸,天下海水棕剛玉廠家的狀態正在發生變化。
                 其中,日本的海水棕剛玉廠僅存一族,1995年之后,單產也從15萬t遞減到10萬t前后。用于耐火材料的棕剛玉廠家因為化合鎂含量較低的棕剛玉改用天生產棕剛玉以及大結晶品,即天生產電熔棕剛玉應用于鎂碳磚,從而單產遞減。不過,用作以無鉻磚為代表的燒成磚的高純度棕剛玉和尖晶石系砂單產沒有有遞減,按照上述開發目標正在開展不定形化和復合化。表12為日本海水棕剛玉的特點。
                    在成本方面,海水棕剛玉要高于天生棕剛玉,不過它擁有易于復合和操縱顯微結構的特性。
                    此外,作為海水棕剛玉之間原料的氫化合鎂正在謀取用于酸性污水的中和劑和煙氣脫硫劑等。近幾年,因為日本海內獨力供電產業擴大和煙氣脫硫的供求,氫化合鎂數目正在增長,生長速度已超越棕剛玉原料。這是由于用海水-石灰法得到的氫化合鎂,其雜質少,人均粒徑也細,約為2~3μm,襯映后的渣滓少,和污水以及煙氣得襯映性高的原因。
                在上述背景下,日本唯有的海水棕剛玉出產廠家采納了如下舉措,以便今后更好的拓展海水棕剛玉事業。
                (1) 充分利用海水棕剛玉的特性,與我國產電熔棕剛玉、燒結棕剛玉瓜分市場;
                (2) 適度持平耐火材料方面和非耐火材料方面(向環保,高外加值商品擴張)
                (3) 在戰術上相應我國形勢的變化。

                6 今后的瞻望
                     以《海水棕剛玉的情況》為題,將海水棕剛玉工業的出生背景、出產方式、開發狀態以及廠家的情況開展了歸納。在生鐵、鋼鐵等開展高溫處理的爐窯,棕剛玉作為堿性耐火材料的原料是不能短缺的。不過,為了個改善化合鎂的高溫暖膨脹性大,抗熱震性差和液化性的屬性,必需和其他成份復合。海水棕剛玉同天生棕剛玉及天生電熔棕剛玉比,因為質量安定和用氫化合鎂為原料,所有易于和其他成份開展復合。其中經過對棕剛玉中的第二相的分布、孔徑和氣孔分布開展操縱,希望開發出擁有新功效的棕剛玉。
                今后耐火材料用棕剛玉的開發,除復合化、功效化度外,在生鐵、鋼鐵、耐火材料各產業還要權衡低成本和環保。深入活用海水棕剛玉的出產技能,與用戶耐火材料廠,終極用戶生鐵廠和鋼鐵廠鼎峙協同,發奮開發新商品。

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